中国皮革协会：探寻制革废液循环利用技术应用难点的破解路径

时间：2017-12-14 10:18    来源：中国皮革协会  

 　　近两年来，国家对环保治理的高标准要求已经成为常态，特别是强化了环境监管执法，两年多的时间中央环保督察组完成了31个省区市的全覆盖，环保执法从“宽松软”走向“严紧硬”成为现实。9月底，环保部发布《排污许可证申请与核发技术规范 制革及毛皮工业-制革工业》，排污许可证的申请与核发工作正式启动，各地都进入了紧锣密鼓的申报进程中。严峻的环保压力既是挑战，也是机遇，倒逼制革企业调整结构，转型升级，绿色发展。为了应对挑战，制革企业改进生产工艺、推行清洁生产已经刻不容缓。

　　废液循环利用技术被列为皮革行业节水减排技术路线图的清洁生产重点推荐技术和工信部清洁生产重点推荐技术。那么，目前制革行业废液循环利用技术应用是否成熟?投入大生产应用遇到哪些难点，如何解决?带着这些疑问，中国皮革协会近期赴企业进行环保技术考察调研，在调研的过程中共同探讨和思考这些问题，并寻求解决路径。

　　废液循环利用技术应用的主要问题

　　废液循环利用在制革行业并不是一个新鲜话题，因为其有助于减少水的使用量，并降低治污成本，从环境效益和经济效益实现双赢，所以近二十年来，行业同仁在此领域不懈探索，诞生了一批废液循环利用技术和铬回收技术。但这一技术的研发和应用遇到诸多很难克服的问题，困扰了废液循环技术的推广，比如循环次数少，操作液易发臭、有异味，操作液的各项技术参数波动大、不稳定;胚革粒面的颜色发暗，不鲜亮，成革质量不尽如人意;工艺操作不稳定，不易控制，投入的生产成本也较高，而且回收的铬液鞣性不理想，只能用于二层皮或者较低档的皮革鞣制。

　　“使用废液反复循环，废液浓度越来越高，成分越来越多，难道不会影响皮革的质量吗?”这是业界对于废液循环技术最大的担忧和疑虑。10月19日，中国皮革协会赴河北黄骅德富皮革制品有限公司进行环保技术考察，探寻破解这些疑虑的路径和方法。黄骅德富是行业一家知名的生产小牛皮革的企业，因其卓越的品质在行业享有盛誉，同时，公司在环保治理方面不遗余力，也是行业“真皮标志生态皮革”企业。在调研过程中了解到，河北黄骅德富皮革制品有限公司在污染治理方面做了大量工作，特别是近一年来公司为了提升环保治理水平，采用了一项重要清洁生产技术——宝斯卡铬鞣和浸灰废液封闭循环利用工艺技术，到目前该技术运行稳定，并取得显著成效。

　　据黄骅德富的王总介绍：“我们公司主要生产的是高档小牛鞋面革，对成品革的品质和稳定性要求特别高。起初也非常担心使用铬鞣和浸灰废液循环利用技术会对产品品质带来影响，但通过一年多的尝试、磨合，使用效果还比较理想。目前浸灰和铬鞣废液封闭循环已经在车间全面应用，铬鞣废液的循环利用已经稳定运行了一年多时间，浸灰废液稳定运行了半年多。为了确保品质，我们委托第三方对每一批成品革的各项物理和化学指标都进行了严格的检测，发现各项指标与使用新工艺之前并没有明显差别，完全可以保证小牛皮的品质并满足客户要求。”

　　现场，我们看到蓝皮色彩鲜亮，完全没有想象的发乌或者是发暗的现象，灰皮细滑柔嫩，有同行的专家开玩笑：“这个摸着像小孩的屁股一样皮肤细腻有弹性。”且在车间内，包括储液池都没有难闻的臭味和异味。在成品车间，我们看到经过废液循环生产出来的成品革手感细腻，粒面平细、身骨丰满，紧实度也非常好，完全印证了王总的说法。那么，这项宝斯卡的铬鞣和浸灰废液封闭循环利用技术究竟是采用什么工艺和方法，克服了以上提到的几个问题呢?此项技术的关键点何在?

　　跨界研发 攻克难关

　　经过考察和梳理，我们发现宝斯卡浸灰废液循环技术和铬鞣废液循环技术的工艺和流程与传统的工艺比较改变不大，重点的改造项目是增加了几个储液罐(池)、输液管道和泵阀等等，同时在整个工序的几个环节添加一些起到关键性作用的助剂。

　　以铬鞣废液循环技术的流程为例，首先要在铬鞣转鼓旁设置深3～6米的铬鞣废液储液池，来自铬鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入铬鞣废液储液池，经过降温后，用酸调节铬鞣废液的pH到0.7-1.4，搅拌均匀，以备用于下批皮的铬鞣。在鞣制前，首先加入2%-3%工业盐，转鼓转动15分钟，此时加入关键性助剂0.3%的防霉剂,以及0.5%甲酸(水稀释)、70%废铬液(常温)，再加入关键性助剂0.2%的浸酸助剂D，转鼓转动120-240分钟，结束时pH2.2-2.5，Be 为5，再加入4.5%-5%铬粉，转动180分钟，加入0.5%甲酸钠，转动30分钟，加入0.2%提碱剂，转动2小时，补加100%废铬液(60摄氏度)，此时需要再次加入关键性助剂0.2%的浸酸助剂D，转动4小时，停鼓过夜，次日pH 3.2-3.5，温度38-40℃ 左右，Be 为 6.5-6.8。

　　“既然流程和工艺看起来与传统的回用技术没有太大的区别，那么这项技术为什么能解决业界公认的几个难题呢?”对于这个问题，宝斯卡化工有限公司董事长张壮斗坦率地表示：“我们确实没有从根本上改变制革工艺和流程，只是做了一些局部的变化和调整。这项技术最核心的是跨界研发，把生物医学技术应用到皮革行业当中，在几项关键的添加材料当中使用了生物医学的高科技成分，从而达到了比较理想的效果。”截至目前，这项技术在国内外获得了13项发明专利，尤为不易的是它已经通过了美国、澳大利亚等国家专利机构关于“制革废液循环利用工艺”的专利审查。

　　我们相信，充分探讨和挖掘此项技术的关键材料的原理和效果，定能惠及行业，全面提高废液循环利用技术的改进和推广水平。因此，我们与陕西科技大学等院校的专家一起，根据他们近两年来跟踪、研究、分析此技术的成果，共同解析了为何这些关键材料能够解决以上几个困扰行业的难点。

　　难点：废液反复循环造成的废液发臭和蓝皮发霉问题如何解决?

　　解决方法：由于水质、废液循环次数、加工环境、加工设备等因素，细菌、霉菌等微生物不可避免地会在废液及裸皮中滋生与繁殖。随着这一过程的不断发生，废液中有机质体(皮蛋白分解产物)及裸皮会受到这些微生物的不断腐蚀，导致分解腐败产生不受欢迎的气味，使废液难以实现多次循环。在废液循环过程如果添加有免疫药理和广谱作用的防腐、杀菌、防霉集一体的多组份高效助剂(该产品含微生物调控和免疫作用的组份)，则可避免 “耐药性”的叠加而导致防腐、杀菌、防霉功效的显著降低。基于这种助剂的特殊功能，确保了宝斯卡工艺体系的废液循环多次正常进行。

　　铬鞣废液中除了无机盐、残余铬络合物外，还有一定量的蛋白水解产物，一些在酸性环境中生存的微生物霉菌也容易产生繁殖，导致废液在长期浸酸铬鞣循环中出现变味甚至发臭的现象和所得蓝皮有发霉现象，因此在浸酸铬鞣过程添加防霉剂是必不可少的措施。据实验结果显示，使用几种进口防霉剂，废液循环15次后均有臭气味，循环30次后有强烈的臭气味，皮坯有发霉现象，而使用宝斯卡杀菌防霉剂，废液循环30次后基本没有臭气味，皮坯无发霉现象。宝斯卡杀菌防霉剂取得较好的效果，主要是缘于其产品是一个集防腐、防霉与杀菌为一体的多功能助剂，尤其更适合做废液循环制革的配套专用杀菌防霉材料。另外，该助剂还具有促进废液良性循环的其他功能，比如抑制或破坏废液中的有害衍生物产生。每一种助剂都经过几百次乃至上千的试验才能筛选出来。

　　难点：如何解决使用废液循环利用技术后成品革松面现象?

　　解决方法：“好皮出在灰缸里”是制革行业对浸灰工序的普遍认同，浸灰效果直接影响着后续制革工序的进行和成革质量。此项技术中使用了“浸灰”的专用助剂“得革宝”。该助剂是将制革原理和生物医学技术进行学科交叉融合，开发出的成分可以在浸灰过程中适度软化分散分布于生皮结构中的血管、淋巴管、汗腺等组织，能够使灰液中的各种组分及离子基团通过生皮结构中的上述各种组织形成的天然“通道”，均匀深入地渗透于生皮纤维内层，充分地分散生皮内层的胶原纤维，并充分去掉或分散于原胶原纤维中的纤维间质，最大限度地减少传统浸灰工艺中皮张在厚度方向及水平方向的部位差，克服其“里生外熟”的弊端。这一助剂的使用，大大提高了裸皮纤维的柔软度、丰满度和均匀性，并能显著改善松面现象，增加得革率。

　　难点：废液循环多次后粘度增加，如何降低其粘度?

　　解决方法：由于浸灰液多次循环操作，浸灰过程生皮纤维中的非纤维蛋白及纤维蛋白等成分的溶出，这些大分子成份的积累，会导致废液粘度随着循环次数增多而提高，不利于浸灰材料的分散、扩散与渗透，影响了浸灰废液循环使用的作用和效果。这一技术中使用的浸灰处理剂L，是一种集降解、分散、降粘和其他功能为一体的多功能助剂，在多次循环中可以显著降低浸灰废液的粘度等不良特性，保证灰液循环过程的稳定效果。

　　难点：如何解决使用铬鞣废液循环后，灰皮和蓝皮色泽发暗、不清爽的问题?

　　解决方法：传统的铬鞣废液循环过程中，由于有机物与油脂等物质的积累，造成兰湿革粒面色泽不鲜艳、灰暗，不清爽，以至于影响铬液的渗透。这一技术中使用的浸酸助剂D，因具有多组分和多功能，当加入铬鞣废液中，一方面具有优异的分散微乳化作用，使废液中积累的类脂物质较均匀地分布在革内，不再过多的沉积在坯革粒面，避免了皮革粒面的灰暗现象，同时也有利于铬鞣剂的渗透和增加皮革纤维的柔软性;另一方面，由于浸酸助剂D中含有与铬有配位络合作用的小分子化合物，可以解离铬鞣废液中存在的有机物与铬离子形成较稳定的配合物，维持了铬鞣废液中铬配合物离子与胶原活性基团结合的性能，促进了废液中铬鞣剂与皮胶原纤维的交联结合，保证了铬鞣废液中的未发生结合的铬鞣剂不会过多地积累，从而使废液循环多次后操作液中铬离子的含量达到平衡，从而能在保证皮革鞣制质量的前提下，铬鞣废液的不断循环使用。因此，浸酸助剂D具有分散和乳化废液中油脂的作用，保持蓝湿革的色泽鲜艳，同时也有助于解离有机物与铬离子配合物，促进恢复和继续发挥废液中铬络合物对皮纤维的鞣制作用。

　　实践检验：环保效益和经济效益“双赢”

　　“国家环保治理的力度越来越大，由于环保问题，部分制革企业被关停，这是对行业警醒。我们必须要重视环保，把环保当作制革的生命线，而且要树立这样的理念：防先于治，防重于治，防优于治，这也是清洁化生产应该考虑的。”11月6日，中国皮革协会理事长李玉中在宝斯卡考察期间指出：“实践是检验真理的唯一标准。清洁生产技术的推进是大势所趋，也是制革业实现可持续发展的必由之路。清洁生产技术的推广不会是一帆风顺，但是成功的实践特别是成熟的应用是最好的推进器。在研究和实践的过程中要用事实说话，相信科学。”他还强调：“清洁生产技术的环保效益和社会效益很重要，但是经济效益也不容忽视。”

　　那么，宝斯卡废液循环利用技术的环保效益和经济效益究竟如何呢?通过七家目前稳定使用该项技术的工厂实践证明，其环保效益和经济效益都比较突出，具体表现在以下几个方面：

　　1、废液循环利用率高，循环次数多，节水减排效果显著，化料投入量也明显减少，降低了生产成本。因目前制革业的废液循环利用技术大部分都需要进行多次的物理及化学处理，如过滤、沉淀、酸化、净化……之后才可以再利用，在这个过程中，铬鞣废液的有效组分变化和损失较大，影响了废液的回收利用效果。而宝斯卡废液循环技术是将废液直接进行回收循环利用，因此废液中的化学活性和有效成分损失少，所以，有效的循环回收利用次数可达数百次，节水、省料、减排方面的效果十分突出，节水量可达到85%以上，节省食盐量可达60%以上，节省硫酸量可达25%以上，节省铬粉可达15%-25%以上，降低了企业的生产成本。据实验结果显示，铬鞣废液循环30天与正常铬鞣工艺相比，悬浮物减排可达89.7%，Cr(VI)减排可达100%，Cr2O3减排可达94.2%，NH4+-N减排可达 29.3%，COD减排可达87.8%，Cl-减排可达74.6%，TOC减排可达 96.4%。

　　这一技术最为突出的是解决了目前皮革厂最头疼的问题——污泥，使用该技术大幅度地减少了综合污泥和含铬污泥的排放量，灰污泥(牛毛、石灰、硫化物等)减排量可达80%左右，铬污泥(铬渣、皮屑、铬化物等)减排量可达70%左右。据最新实际生产统计，黄骅德富皮革制品有限公司采用该技术后，相比原先的传统工艺污泥减少了90%以上。

　　2、工艺稳定性较强，循环过程中各项参数稳定，产品品质稳定，适合标准化生产。通过制革厂实地考察统计和实验室分析检测，证明经过多次循环以后，其废液中的各种成分因缓冲和化学溶合作用能保持稳定，如浸灰废液PH值，灰、碱的含量，溶液巴克度基本保持不变;如铬液的pH值，三氧化二铬含量，阴、阳铬配合物之比，氨氮含量，盐含量也都趋于稳定。所以在生产运用中，各种化学组分和参数基本保持恒定，不用每次进行检测和计算补加量，可以实现标准化生产，也有利于数字化控制，减少人力的投入。

　　3、改造成本较低。该技术是在企业原有的工艺和设备基础上进行的，所以，可以确保企业产品原有的质量和风格，因该技术可以充分利用企业原有的设备和场地，在此基础上进行必要的改造，只需添加必要的储液罐(池)、输液管道和泵阀，不需要大量的投入。

　　4、适应性强，适用于多种制革生产工艺。该技术适合于大、中、小制革企业和牛、羊皮等各类皮革的生产运用。

　　李玉中理事长在环保技术考察调研过程中反复强调推行清洁生产的紧迫性和重要性，并且呼吁全行业要重视清洁生产，积极研发和应用清洁生产技术。像废液循环利用这样的清洁生产技术的研发推广是一个系统工程，需要全行业的共同理解、支持、探索和实践。探索的道路一定是艰辛的，但是这条道路有着光明的未来，对于皮革行业实现可持续发展有着深远影响。

　　(文中实验数据由陕西科技大学轻工科学与工程学院提供，特此表示感谢。)

　　本文来源于：中国皮革协会特约记者 梁玮

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